Piancastagnaio si trova a 772 m. s.l.m. alle pendici sud – orientali del monte Amiata: sorto su un terreno in forte pendio, con impianto urbano di forma circolare, domina tutta la Valle del Paglia. Un tempo era dotato di fortificazioni, delle quali restano solo tracce di mura e le quattro porte d’accesso: nel punto piu’ elevato del paese si trova la Rocca Aldobrandesca, costruzione di forma quadrata e dotata d’alte muraglie fortemente scarpate, con massiccio torrione. Piancastagnaio deriva il suo nome dalla presenza d’imponenti castagni nel pianoro a monte del paese: altra presenza naturalistica nel territorio e’ il biotipo del Pigelleto, l’abete bianco che testimonia quale doveva essere l’habitat naturale dell’Amiata in eta’ preistorica. Il termine pigello, con il quale era chiamato l’abete bianco (Abies Alba), ha dato il nome alla Riserva Naturale del Pigelleto, istituita nel 1996 dalla Provincia di Siena e che misura 862 ettari.